一、什么是Plasma（等離子）

Plasma 就是等離子（在臺(tái)灣稱為電漿），是由氣體電離后產(chǎn)生的正負(fù)帶電離子以及分子，原子和原子團(tuán)組成。只有在強(qiáng)電場作用下雪崩電離發(fā)生時(shí)，plasma才會(huì)產(chǎn)生。

此外，氣體從常態(tài)到等離子的轉(zhuǎn)變，也是從絕緣體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。在我們的現(xiàn)實(shí)生活中也存在plasma，比圖說熒光燈，閃電，太陽都是等離子。

二、什么是etching（刻蝕）

刻蝕是半導(dǎo)體制造、微電子IC制造以及微納制造工藝中的一個(gè)重要的步驟，是與光刻相聯(lián)系的圖形化處理的主要工藝?？涛g狹義理解就是光刻腐蝕，先通過光刻將光刻膠進(jìn)行光刻曝光處理，然后通過其它方式進(jìn)行腐蝕，處理掉所需除去的部分。

圖1：刻蝕技術(shù)的分類

廣義上來講，刻蝕是通過溶液、反應(yīng)離子或其它機(jī)械方式來剝離、去除材料的一種統(tǒng)稱，成為微加工制造的一種普適叫法?？涛g技術(shù)主要分為濕法刻蝕與干法刻蝕（如圖1）。 濕法刻蝕包括有：化學(xué)刻蝕和電解刻蝕；干法刻蝕有：離子束濺射刻蝕（物理作用）、等離子刻蝕（化學(xué)作用）和反應(yīng)離子刻蝕（物理化學(xué)作用）。

濕法刻蝕和干法刻蝕是兩類完全不同刻蝕方法。濕法刻蝕是使用特定的溶液與需要被刻蝕的薄膜材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，選擇性的刻蝕掉該薄膜層上未掩模的區(qū)域，比如常用的金屬離子刻蝕法就屬于濕法刻蝕。而干法刻蝕一般指等離子表面刻蝕(plasma surface etching)，材料表面通過反應(yīng)氣體電離成等離子等自由基團(tuán)與材料發(fā)生反應(yīng)從而進(jìn)行選擇性地刻蝕，被刻蝕的材料轉(zhuǎn)化為氣相并被真空泵排出，處理后的材料微觀比表面積增加并具有良好親水性。

表1：濕法刻蝕和干法刻蝕性能對比

圖2：三種刻蝕類型

注：濕法刻蝕引起側(cè)蝕，使得刻蝕不能精確控制尺寸，而干法刻蝕（等離子刻蝕）則可以選擇性刻蝕?？涛g類型有三種，分別是各向同性刻蝕(圖2a)、斜向刻蝕(圖2b)和垂直刻蝕/各向異性刻蝕(圖2c).

(a).各向同性刻蝕

(b).斜向刻蝕；

(c).各向同性刻蝕。

三、plasma etching?的刻蝕

1.刻蝕機(jī)理

等離子刻蝕是采用高頻輝光放電反應(yīng)，使反應(yīng)氣體激活成活性粒子，如原子或游離基，這些活性粒子擴(kuò)散到需刻蝕的部位，在那里與被刻蝕材料進(jìn)行反應(yīng)，形成揮發(fā)性反應(yīng)物而被去除。對硅基材料的基本刻蝕原理是用“硅-鹵”鍵代替“硅-硅”鍵，從而產(chǎn)生揮發(fā)性的硅鹵化合物?？涛g硅基材料的刻蝕氣體有CF₄、C₂F₆和SF₆等。其中最常用的是CF₄。CF₄本身不會(huì)直接刻蝕硅。等離子中的高能電子撞擊CF₄分子使之裂解成CF₃、CF₂、C和F,這些都是具有極強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)性的原子團(tuán)。CF₄等離子對Si和SiO₂有很高的刻蝕選擇比，所以很適合刻蝕SiO₂上的多晶Si。（注：刻蝕選擇比S=E₁/E₂，表示在同一刻蝕條件下，被刻蝕材料的刻蝕速率與另一種材料的刻蝕速率的比）在CF₄中摻入少量的其他氣體可改變刻蝕的選擇比。摻入少量氧氣可提高對Si的刻蝕速率；摻入少量的氫氣則可提高對SiO₂的刻蝕速率。

2.等離子刻蝕基本過程

氣體→離化成活性粒子→擴(kuò)散并吸附到帶刻蝕表面→表面擴(kuò)散→與表面膜反應(yīng)→產(chǎn)物解吸附→離開硅片表面并排除腔室。

圖3是等離子刻蝕系統(tǒng)的構(gòu)造圖。在低壓情況下，反應(yīng)氣體在射頻功率的激發(fā)下，產(chǎn)生電離并形成等離子，等離子是由帶電的電子和離子組成，反應(yīng)腔體重的氣體在電子的撞擊下，除了轉(zhuǎn)變成離子外，還能吸收能力并形成大量的活性基團(tuán)?；钚苑磻?yīng)基團(tuán)和被刻蝕物質(zhì)表面形成化學(xué)反應(yīng)并形成揮發(fā)性的反應(yīng)生成物，反應(yīng)生成物脫離被刻蝕物質(zhì)表面，并被真空系統(tǒng)抽出腔體。以CF_x反應(yīng)氣體刻蝕硅為例，下圖是等離子刻蝕反應(yīng)的原理圖及反應(yīng)方程式。

圖3：等離子刻蝕系統(tǒng)構(gòu)造圖

圖4：刻蝕過程反應(yīng)原理圖?(a).經(jīng)過一次循環(huán)鈍化的步驟；(b).經(jīng)過一次循環(huán)刻蝕的步驟；(c).經(jīng)歷四次循環(huán)刻蝕后的輪廓；(d).參與反應(yīng)過程的詳細(xì)化學(xué)方程式。

單晶硅以外的許多材料也可以通過等離子刻蝕方法進(jìn)行處理，比如：多晶硅、氮化硅(SiN_x)、氧化硅、玻璃、化合物半導(dǎo)體、金屬、硅化物和聚合物等。處理不同的材料用到的反應(yīng)氣體也不一樣，也可以用個(gè)混合氣體來得到特定的刻蝕選擇比。表2是不同材料所用到的反應(yīng)氣體。

表2：等離子刻蝕中不同材料所用到的反應(yīng)氣體

四、等離子刻蝕的應(yīng)用案例

等離子刻蝕主要應(yīng)用在微電子制作工藝中，所有主要的處理對象是硅，用于精確圖形轉(zhuǎn)移。此外其還廣泛應(yīng)用于等離子刻蝕平板、薄膜刻蝕以及纖維刻蝕中。

1.精確圖形轉(zhuǎn)移

在微電子制造工藝中，光刻圖形必須最終轉(zhuǎn)移到光刻膠下面組成器件的各薄膜層上，這種圖形的轉(zhuǎn)移是采用刻蝕工藝完成的。但是濕法刻蝕的寬度局限于3μm以上，因此要實(shí)現(xiàn)超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)中的微細(xì)圖形高保真地從光刻模板轉(zhuǎn)移到硅片上不可替代的工藝只能采用等離子刻蝕。

在等離子刻蝕工藝中，首先是在把硅晶片上面涂抹一層光敏物質(zhì)，并在光敏物質(zhì)上蓋上具有一定圖形的金屬模板。然后進(jìn)行紫外曝光，使部分晶片的表面裸露出來，接著再把這種待加工的硅晶片放置到具有化學(xué)活性的低溫等離子中，進(jìn)行等離子刻蝕。這種具有化學(xué)活性的等離子一般采用氯氣或碳氟氣體電離產(chǎn)生，含有電子和離子和其他活性自由基（如?Cl、?Cl₂、?F、?CF等）。這些活性基團(tuán)沉積到裸露的硅晶片上時(shí)，與硅原子反應(yīng)生成揮發(fā)性的氯化硅或氟化硅分子，從而對晶片進(jìn)行各向異性刻蝕。另一方面，為了控制轟擊到晶片上離子的能量分布和角度分布，還通常將晶片放置在一個(gè)施加射頻或脈沖偏壓的電極上面，在晶片的上方將形成一個(gè)非電中性的等離子區(qū)，即鞘層-等離子中的離子在鞘層電場的作用下，轟擊到裸露的晶片表面上，并與表面層的硅原子進(jìn)行撞，使其濺射出來，從而實(shí)現(xiàn)對晶片的各向異性刻蝕。目前在一些發(fā)達(dá)國家的實(shí)驗(yàn)室里，刻蝕線寬已經(jīng)突破0.1μm，并開始考慮挑戰(zhàn)納米芯片的加工技術(shù)。

2.等離子刻蝕平板

兩個(gè)大小和位置對稱的平行金屬板作為等離子發(fā)生的電極，平板放置于接地的陰極上面，RF信號(hào)加在反應(yīng)器的上電極。由于等離子電勢總是高于地電勢，因而是一種帶能離子進(jìn)行轟擊的等離子刻蝕模式，進(jìn)行各向異性刻蝕，可得幾乎垂直的側(cè)邊。另外，旋轉(zhuǎn)晶圓盤可增加刻蝕的均勻性。該系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成批量和單個(gè)晶圓反應(yīng)室，可對刻蝕參數(shù)精密控制，以得到均勻刻蝕。

3.薄膜刻蝕

刻蝕技術(shù)是電子信息領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)薄膜的微圖形化的關(guān)鍵技術(shù)之一。為了提高芯片的集成度，要求鐵電薄膜的圖形線寬在微米或亞微米量級(jí)，目前多采用高密度等離子刻蝕方法，刻蝕后能夠形成很好的刻蝕剖面，且具有較高的刻蝕速度。

4.纖維刻蝕

等離子對纖維材料的轟擊作用不但可以顯示出纖維表層和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征，而且可以滲入使表層分子活化，使纖維得以改性。如吸濕性較差的化學(xué)纖維，經(jīng)過等離子刻蝕處理，吸濕性變得優(yōu)良。羊毛纖維的差微摩擦效應(yīng)易于引起織物的氈縮，刻蝕處理后，防粘縮性提高；某些纖維原成紗性較差，刻蝕改性后，其可紡性和紗線強(qiáng)力提高。

圖5：POM聚合物材料等離子刻蝕前后的SEM圖

此外，等離子刻蝕也可以應(yīng)用于聚合物的刻蝕，圖5展示了等離子刻蝕POM聚合物材料前后的SEM圖。經(jīng)過等離子刻蝕后，POM聚合物的表面變得蓬松多孔，大大的增加了比表面積。

在微加工工藝中，等離子技術(shù)也會(huì)導(dǎo)致一些負(fù)面的問題。器件損傷就是等離子刻蝕中的前沿問題之一，其他的前沿問題還有塵埃污染，離子遲滯和微負(fù)荷效應(yīng)、小介電常數(shù)的電介質(zhì)和靜電夾頭等。在等離子加工中，由于高能量離子、電子和光子轟擊，在器件中引起缺陷，非定域晶格、懸空鍵等，改變了器件的機(jī)械和電性能，這種效應(yīng)稱為器件損傷。因此，在使用等離子刻蝕是需要注意這方面給器件帶來的不良影響。

五、利用等離子清洗對材料表面進(jìn)行改性

等離子刻蝕一般應(yīng)用于對器件或材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)化處理，等離子刻蝕機(jī)就是實(shí)現(xiàn)這種功能的儀器。此外，科研領(lǐng)域甚至工業(yè)領(lǐng)域也常利用等離子對材料表面進(jìn)行清洗來改變材料表面性能，相對應(yīng)的儀器叫做等離子清洗機(jī)。作為材料領(lǐng)域的搬運(yùn)工，我們對等離子刻蝕機(jī)所了解的可能不多，而對等離子清洗機(jī)則較為熟悉。事實(shí)上，等離子刻蝕機(jī)和等離子清洗機(jī)工作原理沒有區(qū)別，只是應(yīng)用的側(cè)重點(diǎn)不一樣而已。等離子刻蝕機(jī)一般應(yīng)用于半導(dǎo)體加工領(lǐng)域，而等離子清洗機(jī)則一般應(yīng)用于材料領(lǐng)域。等離子清洗處理可改變材料的表面化學(xué)。因此能改變材料的表面性質(zhì)。例如，大氣或是氧氣等離子常用在聚合物(例如 聚苯乙烯, 聚乙烯)表面產(chǎn)生羥基。通常表面從疏水性(高水接觸角)改變至親水性（水接觸角小于30度），并增加表面潤濕性能。等離子處理也能改變其它材料的表面化學(xué)（表面性質(zhì)），如硅、不銹鋼及玻璃。

用低溫等離子體在適宜的工藝條件下處理PE、PP、PVF2、LDPE等材料，材料的表面形態(tài)發(fā)生顯著的變化，引入了多種含氧基團(tuán)，使表面由非極性、難粘性轉(zhuǎn)為有一定極性、易黏性和親水性，有利于粘結(jié)、涂覆和印刷。

等離子體刻蝕技術(shù)具體應(yīng)用

其一，在制備薄膜太陽能電池中，我們需要對基片（如：硅片、ITO、FTO玻璃）等進(jìn)行清洗。一般的清洗方法是用超聲清洗機(jī)，如果我們對清洗的結(jié)果不太滿意，我們則可以繼續(xù)選擇等離子體清洗機(jī)對基片進(jìn)行清洗，這樣清洗的會(huì)比較徹底。這是在清洗方面的應(yīng)用。

其二，在旋涂薄膜的時(shí)候，有些基片可能親水性不好，溶液與基片的接觸角太大導(dǎo)致薄膜很難旋涂上去。這時(shí)，我們也可以對基片進(jìn)行等離子體處理，來增加基片表面的親水性，讓溶液能夠很好的分散在基片上，進(jìn)而使薄膜能夠旋涂在基底上。